电解水制氢技术及其催化剂研究进展：AWE技术、PEM技术、SOEC技术及过渡金属等催化剂

AWE 是最早实现工业化的技术，早在 20 世纪初便得到应用，是目前最为成熟、经济的电解水制氢技术。AWE 技术以 KOH、NaOH 等碱性溶液为电解质，采用石棉、陶瓷、尼龙等多孔材料作为隔膜，主要工作条件：电解温度为 70~90 ℃，电解压力为 1~3 MPa[11]。AWE 系统较为简单[12]，其核心装置碱液电解槽结构简单、操作方便，且对原料水质的要求不高，寿命可达 10~20 年，甚至更久，成本优势较为明显。但是，在工程应用上 AWE 技术仍存在许多缺点，如电流密度低、动态响应差、隔膜串气、碱液腐蚀等。为解决上述问题，研究人员开发了一种阴离子交换膜（AEM）技术，有望成为 AWE技术的改进方案，在大规模制氢中发挥技术和成本优势。

AEM 技术采用阴离子交换膜作隔膜，以纯水或弱碱液为电解质，可实现 OH-从阴极到阳极的转运。该技术成本较低，且隔膜兼具良好的气密性、稳定性和低电阻性，能够配合非贵金属催化剂实现高电导率和大电流密度，是一种极具发展前景的制氢技术。其缺点是离子电导率低、高温稳定性差，需进一步研究开发高效稳定的隔膜及适配的高性能催化剂。

PEM 技术的主要缺点是成本较高。首先，质子交换膜造价昂贵，且使用的电催化剂几乎依赖于铂系贵金属及其合金[17]，大大增加了设备成本；其次，相比于 AWE 技术，PEM 技术对水质的要求较高[18]，增加成本的同时给原料的供应带来了困难。此外，由于制造工艺尚不完善，加之实际工程经验不足，使其在运行时电压波动较大，无法达到理论电解效果。

SOEC 技术

SOEC 技术采用固态氧化物作电解质，在 700~1 000 oC 的高温环境下，水蒸气直接电离制备 H2和O2，可实现电能和热能向化学能的转化。电解池由两端的多孔电极和中间的致密电解质层组成，电解质层用于氧离子或质子的高效传导，多孔电极则有利于气体的快速扩散与运输（见图 1（c））。一般使用氧化锆⁃镍系金属陶瓷（Ni/YSZ）作阴极材料，选用钙钛矿氧化物等非贵金属催化剂作阳极材料，电解质材料大多使用 YSZ 氧离子导体，在高温下离子电导率高，稳定性优异。

SOEC 技术最大的优势在于其能量转化效率高，一般可达 85%~100%，可有效地减少电解过程所需的能耗，且无需贵金属催化剂；此外，SOEC技术还可用于 CO2的转化与减排，具有广阔的发展前景。SOEC 技术的缺点是材料成本较高，高温密封较难，而且高温高湿环境对材料的化学和机械稳定 性 提 出 了 更 高 的 要 求 ，在 一 定 程 度 上 限 制 了SOEC 技术的发展。目前，该技术仍处于实验室研发阶段，短期内无法实现商业化。

贵金属铂基催化剂（PGMs）是目前性能最佳的HER 催化剂，具有低过电位、高交换电流密度和显著的反应稳定性，能够有效降低水解离能垒，提高反应速率；缺点是资源稀缺、价格昂贵，在一定程度上限制了其大规模应用。目前，关于贵金属催化剂的研究主要集中在结构和组成的调控上。通过改变贵金属催化剂的结构，可以大幅度提升电化学性能，或者将其与其他非贵金属材料相结合，在保证其催化活性的同时降低载量和成本。

将金属活性中心以原子级的形式分散在催化剂载体上 ，即 设计单原子催化剂（SACs），是提升HER活性的一种有效策略。传统的 PGMs活性位点仅来自表面暴露的 Pt，存在原子利用率低、催化效率低等问题，而单原子形态能够在有限的表面增加活性物质的数量，并充分暴露催化剂颗粒高活性的角和边缘位点，从而能够有效提升催化效率。D.B.Liu 等使用洋葱状碳纳米球（OLC）锚定 Pt 原子颗粒，制备了 Pt/OLC 催化剂，其制备示意图如图 2所示。实验结果表明，该材料在电流密度为 10 mA/cm2时具有 38 mV 的低过电位，其高曲率结构有效增强了 Pt 位点的局域电场，从而促进了反应动力学。L.Zhang 等以氮掺杂的碳纳米管（CNT）作为 Pt 沉积的载体，研究发现富氮载体有利于 Pt 单原子的沉积，表现出比商用 Pt/C 催化剂更好的 HER 活性和稳定性。除 C 载体外，许多研究以 MoS2、FeOx、TiN等材料为载体，成功合成了 SACs，有效减少了Pt的负载量。

贵金属钌（Ru）同样具有良好的电化学性能，且价格较 Pt 低廉，但其稳定性差，易发生团聚，可通过合金化、元素掺杂和基体锚定等方法予以解决[33]。Q.L.Wu 等采 用 合 金 化 法 制 备 了 三 维 纳 米 多 孔Cu⁃Ru 合金，并通过密度泛函理论计算了 HER 活化能，结果如图 3 所示。由图 3 可以看出，与纯 Cu 或Ru 相比，该合金有效降低了水解离能垒，并且优化了氢吸附⁃解吸能，显著提高了催化剂在碱性/中性介质中的 HER 活性。Y.Li 等通过两步热解法将Ru 纳米团簇均匀沉积在氮掺杂的石墨烯（NG）中，在电流密度为 10 mA/cm2 时具有 25.9 mV 的低过电位（见图 3（c）），可实现碱性 HER 的高效进行。F. Li 等利 用已报道的羧酸化石墨烯纳米片（CGnP）来锚定 Ru3+ ，经退火还原后均匀地负载了Ru 纳米颗粒，在酸/碱介质中表现出与商用 Pt/C 催化剂相当的 HER 活性。

过渡金属催化剂

过渡金属（TM）具有良好的催化活性，且价格低廉、储量丰富，是替代贵金属催化剂的理想材料。例如 ，过渡金属 及其合金[37⁃38]、氧化物[39⁃40]、硫化物[41⁃42]、氮化 物[43⁃44]、磷 化 物[45⁃46]等 ，均具有优异的HER 活性和稳定性，其中部分催化剂的性能可与贵金属催化剂相媲美，具有广阔的应用前景。

此外，研究发现氧空位（OV）能有效优化材料的电 子 结构 ，进而影响TMOs 的本征活性 。T.Zhang等[52]通过阳离子交换法在 NiO 纳米棒上引入氧空位，通过 DFT 计算对材料的能带结构进行了分析。结果表明，在引入 OV 的 NiO 费米能级附近出现了新的电子态（见图 5（c）），从而显著增强了电子传导，促进了 HER 反应动力学。D.L.Liu 等[53]通过煅烧和电化学活化调整了尖晶石氧化物中的 OV。结果表明，富氧空位的催化剂在碱性介质中表现出更好的 HER 活性和稳定性，这为相关研究的开展提供了新思路。

除开发富氮单金属催化剂外，还可与其他金属或组分复合进一步调节 TMNs 的电子结构，如设计多金属氮化物、构建异质结构等，这些策略均能很好地提升催化剂的电化学性能。Y.M.Ma 等[68]使铜镍双金属氮化物（CuxNi4-xN/NF）在泡沫镍上成功生长。结果表明，该材料在酸性和碱性介质中均表现出优异的 HER 活性，同时兼具长期的稳定性和出色的导电性。A.P.Wu 等[69]通过偶联 HER 和 OER活性组分，设计并得到了一种 Ni3N⁃NiMoN 异质结构催化剂。结果表明，该催化剂性能优于目前报道的大多数双功能催化剂，可实现整体水分解的高效进行。

为进一步提升碳材料的本征活性，通常将 N、B、S 等非金属元素掺入其中。Y.Ito 等[71]报道了一种氮硫共掺杂的纳米孔石墨烯催化剂。结果表明，该催化剂在低电位下表现出优异的 HER 活性，掺杂元素可与石墨烯中的晶格缺陷产生相互作用，从而有效减小氢吸附的吉布斯自由能。M.G.Ersozoglu 等[72]通过电化学插层方法对商用 PAN 基碳纤维进行改性，成功地将硫原子嵌入到碳的晶格中，使其表面呈类似石墨烯的形貌，大大提升了碳纤维的 HER 活性。J.T.Zhang 等[73]以六氟磷酸铵（AHF）作为氮、磷、氟源，通过热分解成功制备了 N、P、F 三掺杂石墨烯催化剂。结果表明，该催化剂在 HER、OER 和ORR 中均表现出优异的催化性能。以上改性方法为多功能催化剂的设计与开发提供了新思路。

随着对催化剂研究的不断推进，电解水制氢技术将得到更大发展，有望对未来能源转型及环境治理起到重要助推作用。