动氢新能首席科学家郭少军教授/首席技术官吕帆博士Nature子刊 | 发现五元非常规有序相亚纳米材料的催化特性

2025-04-06 11:54
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原子薄的二维合金在电催化方面很有研究价值，但却存在功能稳健性差和活性位点异质性大的问题。

2024年12月3日，动氢新能首席科学家郭少军教授、首席技术官吕帆博士团队在Nature Synthesis期刊发表题为“Synthesis of isolated Ru–O₃ sites on hexagonal close-packed intermetallic penta-metallene for hydrogen oxidation electrocatalysis”的研究论文，吕帆博士、郭少军教授为论文共同通讯作者。

该研究合成了一种非常规密排六方相Pd基金属间多金属烯，其分离Ru-O3原子位点均匀分散，从而克服了这些障碍。该结构具有优异的氢氧化反应活性、耐久性和抗CO中毒性能。质量活性和交换电流密度分别达到11.5 mA μg-1和1.0 mA cm-2，显示出Pd基HOR催化剂中最快的反应动力学。原位拉曼光谱和理论研究证实，有序原子排列导致的配体效应增强，有利于羟基和水的吸附，均相Ru-O3位点有助于减弱催化剂与HOR相关中间体（*H，*OH和*H2O）的结合，从而形成有利的反应途径。该研究证明了高价Ru和表面O中间体在增强协同过程和水分子重组方面的重要性。

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DOI：10.1038/s44160-024-00685-4

该研究通过Pt诱导的自催化沉积方法，在Pd基金属材料表面实现了Ru原子的均匀分布。所得到的五金属烯（PMene-Ru0.18）表现出非常规的亚稳态密排六方（hcp）相。EXAFS拟合验证了表面Ru原子具有孤立的Ru-O3配位环境，这是促进HOR性能的关键。因此，PMene-Ru0.18具有较高的电化学表面积（ECSA）和快速的HOR动力学，其质量活性为11.5 mA μg−1 (jk, m)，交换电流密度为1.0 mA cm−2（j0, s），分别是Pt/C的32.5倍和5.2倍。此外还具有优异的稳定性和抗CO中毒性能。原位表面增强拉曼光谱（SERS）测试和密度泛函理论DFT计算进一步表明，HOR动力学的起源来自两级吸附调控：hcp金属间化合物诱导增强羟基结合能（OHBE）和水结合能（H2OBE），而Ru-O3位点则导致所有相关中间体的吸附减弱。该研究强调了一种平衡所有中间体结合能的金属间多元素金属烯材料，并为研究亲氧Ru在碱性HOR中的作用提供了一个平台。

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图1. PMene-Ru0.18的形貌、组成和结构表征。(a) HAADF-STEM图像。(b) AFM图像。比例尺表示金属烯长度；单独的条表示每种金属烯的厚度。(c) 高分辨率HAADF-STEM图像。(d) EDS元素图像。比例尺，25 nm。(e, f) 放大HAADF-STEM图像(e)（比例尺，0.5 nm）和相应的FFT图(f)（比例尺，5 nm-1）。(g) 不同金属烯的XRD图谱，其中星形符号表示与金属间化合物相关的衍射峰。A.u，任意单位。(h) PMene-Ru0.18的假设模型。
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图2. PMene-Ru0.18的精细结构表征及电化学性能。(a) Ru 3p XPS谱。(b) Ru K边XANES光谱。插图显示了Ru电荷态的拟合。(c,d) R空间k3加权FT-EXAFS谱图(c)和相应的WT-EXAFS谱图(d)。(e) O 1s XPS 谱图。(f) 不同金属烯样品的XPS-VB光谱。(g) 在0.1 M KOH条件下记录的不同金属烯样品的CV值。插图显示放大后的Hupd峰。(h) 在0.1 M KOH条件下不同样品的CO剥离曲线。A.u，任意单位。
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图3. 电化学HOR性能。(a) 不同催化剂的HOR极化曲线。(b) 质量归一化微极化区域曲线。(c,d) 不同金属烯和参考催化剂在50 mV vs RHE的质量和ESCA归一化动力学电流密度（jk, m/jk, s）比较 (c) 质量和ESCA归一化交换电流密度（j0, m/j0, s）(d)的比较。(e) jk, m, jk, s, j0, m和j0, s与先前报道的催化剂的比较。(f) PMene-Ru0.18在ADT前（实线）和后（虚线）的HOR极化曲线。(g) 不同催化剂的CO中毒实验。

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图4. 其它PMene催化剂的结构表征及HOR性能。(a) 不同PMenes的XRD图谱。A.u，任意单位。(b) 不同PMene样品的WT-EXAFS光谱。(c) XPS数据统计。Y轴表示PMene-Ru0.18与其他PMene样品的结合能差值。(d, e) 不同PMene样品的XPS O 1s光谱(d)和相关VB数据(e)。(f) 不同PMene催化剂在50 mV vs. RHE时质量和ESCA归一化动力学电流密度（jk, m/jk, s）与质量和ESCA归一化交换电流密度（j0, m/j0, s）的比较。
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图5. DFT研究和原位机理研究。(a) QI和QI+O中Pd的Bader电荷。(b) 计算四种典型模型在不同反应坐标下的HOR反应自由能。(c) PMene-Ru0.18的原位SERS谱。(d) 参考PdRu纳米片的原位SERS光谱。(e) HOR对PMene-Ru0.18的促进机制示意图。金属间结构和Ru-O3构型对快速HOR动力学都很重要。

总之，该研究报道了采用自催化方法合成了一种具有亚纳米厚度和非常规hcp相的多元素Pd基五元金属烯。金属间结构和均匀分布的孤立Ru-O3原子位点相互作用，实现了中间结合能的最佳平衡调制。原位SERS光谱和DFT计算表明，金属间化合物诱导的强配体效应和氧基团之间的内在斥力产生了两级调谐，导致HBE强烈减弱，OHBE和H2OBE适度增强。因此，制备的PMene-Ru0.18具有优异的HOR性能，具有快速的动力学和优异的耐久性和抗CO中毒能力。这有望降低燃料电池装置的贵金属负载。