北京大学郭少军，最新Nature子刊！显著提高了Ru基催化剂的耐久性和催化效率，其稳定性比RuO₂高出35.5倍。
北京大学郭少军团队
人们希望通过精确调节RuOx催化剂的Ru-O共价性增强质子交换膜燃料电池的RuOx催化剂稳定性。含有d轨道电子的过渡金属以掺杂或者合金的方式与RuOx结合有可能影响RuOx的原子配位环境，这导致如何精确和连续调节Ru-O的共价键非常困难。
有鉴于此，北京大学郭少军教授等报道镧系金属掺杂能够通过5s/5p轨道的屏蔽效应，逐步调节电子结构，从而连续的调节Ru-O共价键，从而显著改善RuOx的稳定性。
郭少军，北京大学博雅特聘教授、国家杰出青年基金获得者、国家重点研发计划首席科学家、英国皇家化学会会士；吉林大学学士、中科院应化所博士、布朗大学博士后、美国阿拉莫斯国家实验室奥本海默杰出学者。长期致力于将国家重大需求与基础研究相结合，重点研究燃料电池、氢能与储能电池。
本文要点
要点1. 理论计算结果验证说明Ln-RuOx的变化改变逐步调节电子结构，因此连续控制Ru-O化学键的共价性，并且催化剂的耐久性随着Ru-O的共价性呈现火山型变化规律。
要点2. 在各种Ln-RuOx中，Er-RuOx是最好的催化剂，稳定性比RuO2提高35.5倍，而且Er-RuOx构筑器件达到3 A cm-2电流密度所需的电压仅为1.837 V，而且在500 mA cm-2电流密度运行100 h的过程，性能的衰减仅为37 μV h-1。
研究背景
酸性环境下的氧析出反应（OER）是质子交换膜水电解（PEMWE）的关键过程，但目前缺乏高效且经济的电催化剂限制了其大规模应用。现有的钌基氧化物（RuO₂）虽具高活性，但在高电流密度下稳定性不足，难以满足工业需求。传统的3d、4d、5d过渡金属掺杂改性方法难以精确、持续地调节Ru-O共价性，影响催化剂的稳定性和活性。
工作内容
本文提出了一种利用镧系元素逐步变化的电子结构来精确调控Ru-O共价性的新方法，通过理论计算和实验验证，筛选出具有最佳稳定性和催化活性的Er-RuOx催化剂。主要工作包括：
1.理论计算：通过密度泛函理论计算，评估不同镧系元素掺杂的RuOx系统中Ru-O共价性的变化及其对OER性能的影响。
2.实验验证：合成了Er-RuOx催化剂，并通过各种表征手段（如高分辨透射电子显微镜、X射线衍射等）确认其结构和成分，进一步评估其在OER中的电催化性能。
3.性能测试：在三电极系统和实际PEMWE装置中测试Er-RuOx的电催化性能，结果显示其在高电流密度下具有显著的稳定性和较低的电势需求。
工作创新点
1.镧系元素调控策略：引入镧系元素，以其4f轨道电子的渐变屏蔽效应，成功实现了Ru-O共价性的精确调控。这种方法比传统的过渡金属掺杂更加稳定可靠。
2.增强稳定性和活性：通过调控Ru-O共价性，显著提高了Ru基催化剂的耐久性和催化效率，特别是Er-RuOx催化剂，其稳定性比RuO₂高出35.5倍。
3.经济性与工业适应性：新型Er-RuOx催化剂不仅在实验中表现出优异的性能，还具有经济可行性，推动了PEMWE在氢能产业中的应用前景。
论文速览
精确调节氧化钌（RuOx）中的Ru-O共价性，以构建高效且稳定的酸性析氧反应（OER）电催化剂，可有效的增强质子交换膜水电解（PEMWE）的稳定性。本文研究了通过精确调控RuOx中Ru-O共价性以增强其在PEMWE中的稳定性。
研究团队首次推断出，引入电子构型逐渐变化的镧系元素（Ln）可以连续调节Ru-O共价性，这是由于5s/5p轨道的屏蔽效应。密度泛函理论（DFT）计算，证实了Ln-RuOx的耐久性随着Ru-O共价性的变化呈现出火山趋势。
在各种Ln-RuOx中，Er-RuOx为最佳催化剂，其稳定性是RuO2的35.5倍。特别是，基于Er-RuOx的装置仅需要1.837 V就能达到3 A cm-2的电流密度，并在500 mA cm-2的条件下表现出长达100 h的长期稳定性，降解速率仅为37 μV h-1。
图1：DFT计算预测OER性能的定性分子轨道图。
图2：Er-RuOx的原子级结构表征，包括HAADF-STEM图像、原子STEM图像。
图3：所制备催化剂的电催化性能，包括OER极化曲线、Tafel图、CV循环前后的极化曲线。
图4：Er-RuOx和RuO2的结构表征，包括Ru K-edge XANES光谱、EXAFS光谱、原位拉曼光谱。
图5：吸附行为分析，包括Ru d、O p和Er f轨道的PDOS计算。
总结展望
本研究通过引入镧系元素精确调控Ru-O共价性，开发了具有高稳定性的Er-RuOx催化剂，显著提高了PEMWE中OER的电催化性能。
该工作不仅为设计和优化Ru基催化剂提供了理论基础和实验依据，也为实现绿色氢气生产的经济可行性铺平了道路。未来工作将进一步探索其他镧系元素对Ru-O共价性的影响，并优化合成方法以实现更大规模的应用。
文献信息
标题：Lanthanide-regulating Ru-O covalency optimizes acidic oxygen evolution electrocatalysis
期刊：Nature Communications
DOI：10.1038/s41467-024-49281-2